Estimation of statistics of transitions and Hill relation for Langevin dynamics

Abstract

In molecular dynamics, statistics of transitions, such as the mean transition time, are macroscopic observables which provide important dynamical information on the underlying microscopic stochastic process. A direct estimation using simulations of microscopic trajectories over long time scales is typically computationally intractable in metastable situations. To overcome this issue, several numerical methods rely on a potential-theoretic identity, sometimes attributed to Hill in the computational statistical physics literature, which expresses statistics of transitions in terms of the invariant measure of the sequence of configurations by which the underlying process enters metastable sets. The use of this identity then allows to replace the long time simulation problem with a rare event sampling problem, for which efficient algorithms are available.

In this article, we rigorously analyse such a method for molecular systems modelled by the Langevin dynamics. Our main contributions are twofold. First, we prove the Hill relation in the fairly general context of positive Harris recurrent chains, and show that this formula applies to the Langevin dynamics. Second, we provide an explicit expression of the invariant measure involved in the Hill relation, and describe an elementary exact simulation procedure. Overall, this yields a simple and complete numerical method to estimate statistics of transitions.

En dynamique moléculaire, les statistiques de transition, telles que le temps moyen de transition, sont des observables macroscopiques qui fournissent des informations dynamiques importantes sur le processus stochastique microscopique sous-jacent. Dans les situations métastables, l’estimation directe de ces quantités à partir de la simulation de longues trajectoires microscopiques est typiquement intractable. Pour résoudre ce probème, plusieurs méthodes numériques reposent sur une identité provenant de la théorie du potentiel, parfois attribuée à Hill dans la littérature de physique statistique numérique, qui exprime les statistiques de transition en fonction de la mesure invariante de la suite des configurations par lesquelles le processus sous-jacent entre dans les états métastables. L’utilisation de cette identité permet alors de remplacer le problème de simulation d’une trajectoire sur un temps long par un problème d’échantillonnage d’événement rare, pour lequel existent des algorithmes efficaces.

Dans cet article, nous analysons rigoureusement une telle méthode pour des systèmes moléculaires modélisés par la dynamique de Langevin. Nous proposons deux contributions principales. D’abord, nous prouvons la relation de Hill dans le contexte général des chaînes de Markov positivement récurrentes au sens de Harris, et nous montrons que cette formule s’applique à la dynamique de Langevin. Ensuite, nous présentons une expression explicite de la mesure invariante employée dans la relation de Hill, et décrivons une procédure de simulation exacte élémentaire. La combinaison de ces résultats fournit une méthode numérique simple et complète pour estimer les statistiques de transition.